Síntesis y caracterización de nuevos ligandos de tipo Ferrocenilfosfinoaminoácidos y sus usos en la catálisis asimétrica de olefinas proquirales bajo condiciones verdes
Fecha
2025
Autores
Profesor Guía
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TDOC
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Universidad de Valparaíso
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Facultad
Facultad de Ciencias
Departamento o Escuela
Programa de Doctorado Conjunto en Ciencias Mención Química
Determinador
Recolector
Especie
Nota general
Doctor en Ciencias mención Química. Universidad de Valparaíso.2025.
Resumen
Los catalizadores basados en metales de transición desempeñan un papel importante en catálisis, ya que poseen la capacidad de regular las reacciones que tienen lugar dentro de la esfera de coordinación. Generalmente, estos compuestos son eminentemente apolares, por lo que las reacciones catalíticas se llevan a cabo en disolventes orgánicos convencionales. Una solución a este problema es la adición de sustituyentes polares a la estructura del ligando, lo que aumenta la afinidad de los catalizadores a condiciones de reacción en fase acuosa. Para ello, los ligandos ferrocenilfosfino emergen como una alternativa interesante debido a su capacidad para incluir varios grupos funcionales al esqueleto metalocénico, incluyendo grupos polares para aumentar su
interacción con disolventes polares más verdes. Sin embargo, existen pocos ejemplos en la literatura de complejos organometálicos hidrofílicos basados en ligandos ferrocenilfosfinados.
Para este propósito, los aminoácidos surgen como un gran grupo de interés debido a que, acoplado al fragmento metalocénico, puede aumentar la solubilidad del ligando y sistema catalítico en solventes polares como el agua, además de inducir quiralidad al producto deseado mediado por la presencia de un estereocentro en su estructura. Con este precedente en mente, se presenta la síntesis y la evaluación catalítica de un grupo de ligandos ferrocenilfosfino-aminoácidos,5a'-b'',medianteel acoplamiento de dos grupos aminoácidos quirales metil-protegidos, prolina y ácido glutámico, a los correspondientes ácidos 1'-difosfinoferrocenocarboxílicos a través de un procedimiento alternativo de acoplamiento de amidas.
Los ligandos 5a'-b'' se caracterizaron mediante espectroscopia de RMN multinuclear (1H,13C{1H}, 31P{1H} y 2D-HSQC para asignaciones) y HRMS. Asimismo, se evaluó el efecto electrónico del fragmento aminoácido sobre el grupo fosfinado mediante la síntesis de sus homólogos selenuros de fosfina 5a'se-b''se, caracterizando los complejos 5a''se y 5b''se mediante técnicas de difracción de rayos X. A su vez, se evaluaron las capacidades de coordinación de los ligandos sintetizados, obteniéndose cuatro complejos neutros de rutenio (6a'-b'') y tres complejos catiónicos de rutenio(7a', 7a'', 7b''), los cuales fueron caracterizados mediando RMN multinuclear y HRMS. Todos los compuestos sintetizados se caracterizaron electroquímicamente, determinándose efecto electrónico cooperativo en el complejo bimetálico 6b'.
Las evaluaciones catalíticas de los ligandos y complejos sintetizados mostraron que: En la hidrogenación asimétrica de acetofenona catalizada por los complejos bimetálicos 6a'-b'' y 7a'', 7a'', 7b'', se obtuvieron actividades catalíticas moderadas, sin observar exceso enantiomérico hacia el producto respectivo, bajo las condiciones de reacción evaluadas; los sistemas catalíticos
basados en rodio con los ligandos sintetizados no mostró actividad catalítica en la hidroformilación de estireno; y los sistemas catalíticos basados en paladio con los ligandos sintetizados mostraron una actividad catalítica de moderada a buena en la reacción de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura asimétrico de ácido metilnaftilborónico y bromo-naftalenos, con resultados catalíticos prometedores al evaluarse la reacción en medio acuoso.
Descripción
Lugar de Publicación
Valparaíso
Auspiciador
Palabras clave
CATALIZADORES, LIGANDOS (BIOQUIMICA), HIDROGENACION